Die Provinz Azua befindet sich in einer Küstenebene die an die Bucht von Ocoa grenzt, umgeben von den Gebirgsketten Cordillera Central und der Sierra de Martín García. Die höchsten Punkte der Provinz sind der Tina mit 2186 Metern und der Berg Busú mit 1340 Metern.

Im Jahr 1504 wurde die Provinz erstmals mit der Gründung von Compostela de Azua, später Azua de Compostela, besiedelt. Der Gründer der Siedlung, Diego Velázquez de Cuéllar, war der spätere Eroberer Kubas. Azua gehört zu den ältesten europäischen Besiedlungen der Neuen Welt.

Nach einem Erdbeben am 16. Oktober 1751 und einer nahezu vollständigen Zerstörung wurde die Stadt Azua acht Kilometer nördlich neu gegründet.

Die Provinz selbst wurde 1844 als eine der ersten fünf Provinzen nach der Unabhängigkeit der Dominikanischen Republik gegründet. Damals zählten noch die Regionen um San Juan de la Maguana, Las Matas de Farfán, Neyba, Las Caobas, Hincha, Bánica, San Miguel de la Atalaya und San Rafael dazu.